研究成就與亮點
復旦大學梁佳研究團隊在Nature Communications期刊發表題為“Metal chalcogenide electron extraction layers for nip-type tin-based perovskite solar cells”的研究論文，成功地以金屬硫屬化物 Sn(S0.92Se0.08)2 作為電子傳輸層（ETL），應用于 n-i-p 型錫基鈣鈦礦太陽能電池，顯著提高了器件性能。與傳統氧化物 ETL 相比，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 能有效抑制錫基鈣鈦礦材料中Sn2+ 的氧化，并改善能級匹配，從而提高開路電壓（VOC）和功率轉換效率（PCE）。 研究成果包含：
將 n-i-p 型錫基鈣鈦礦太陽能電池的 VOC 從 0.48 V 提升至 0.73 V。
將 PCE 從 6.98% 提升至 11.78%，效率提升超過 65%。
器件穩定性顯著提高，在 1632 小時后仍能保持 95% 以上的初始效率。
研究團隊
本研究由復旦大學梁佳研究員為論文通訊作者，復旦大學Li Tianpeng、東華大學Li Bin為論文共同第一作者，復旦大學詹義強老師與之共同完成。
研究背景
錫基鈣鈦礦太陽能電池因其生物兼容性、窄帶隙和長熱載流子壽命而受到關注。然而，nip 型錫基鈣鈦礦太陽能電池表現不佳，主要是由于不加選擇地使用最初為 nip 型鉛基鈣鈦礦太陽能電池設計的金屬氧化物電子傳輸層。
在這里，研究團隊揭示了這種表現不佳是由金屬氧化物中的氧空位和更深的能級引起的。為了解決這些問題，研究團隊提出了一種金屬硫系電子傳遞層，特別是 Sn（S0.92Se0.08）2，它繞過了氧分子的解吸并阻礙了 Sn2+ 氧化。
因此，具有 Sn（S0.92Se0.08）2 的錫基鈣鈦礦太陽能電池的 VOC 從 0.48 – 0.73 V 提高，功率轉換效率從 6.98 – 11.78% 提高。
此外，這些細胞表現出更高的穩定性，在1632小時后仍保持超過95%的初始效率。研究結果表明，金屬硫屬化物是未來 nip 型錫基鈣鈦礦太陽能電池應用的有希望的候選者。
解決方案
本研究闡明了 n-i-p 型 TPSCs 光伏性能不佳的根源，以及金屬氧化物 ETL 影響其性能的潛在機制。具體而言，研究證明了 TiO2 中氧空位的氧分子解吸會觸發錫基鈣鈦礦中 Sn2+ 到 Sn4+ 的氧化過程。
此外，TiO2 ETL 的深能級導致 VOC 降低。為了解決這些挑戰，本研究將金屬混合硫屬化物 Sn(S0.92Se0.08)2 作為 ETL 引入 n-i-p 型 TPSC。與傳統的金屬氧化物 ETL 不同，
Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 不僅避免了 O2 分子的解吸，而且還阻止了錫基鈣鈦礦中的 Sn2+ 離子與空氣中的 O2 分子之間的反應。
此外，與金屬氧化物相比，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 具有更淺的導帶最小值（CBM）位置。此外，它還具備其他一些優點，包括改進的形貌、更高的電導率和更高的電子遷移率。這些特性使采用 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的 n-i-p 型 TPSC 的 VOC 從 0.48 V 顯著提高到 0.73 V，PCE 從 6.98% 提高到 11.78%，提高了 65% 以上。
此外，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 還顯著提高了 n-i-p 型 TPSC 的運行穩定性。
實驗過程與步驟
為探討金屬氧化物 ETL 對 n-i-p 型 TPSCs 的影響，本研究重點研究了廣泛使用的 FTO/TiO2/錫基鈣鈦礦/PTAA/Ag 結構。
TiO2 ETL 使用丁醇鈦溶液沉積在 FTO 基板上，隨后在 450°C 下退火。然后，使用一步沉積法將錫基鈣鈦礦 PEA0.15FA0.85SnI2.85Br0.15 沉積在 TiO2 ETL 上。
本研究通過水熱法合成了金屬混合硫屬化物 Sn(SxSey)2，作為 n-i-p 型 TPSCs 中 ETL 的有希望的候選材料。詳細的合成步驟見方法部分。
研究表征
J-V 特性曲線： 本研究透過光焱科技SS-X 標準光譜太陽光模擬器，在 AM 1.5 G 光照下，光強為 100 mW/cm2（1 個太陽光強）的條件下進行 J-V 特性曲線測試。采用正向/反向掃描模式（掃描速率為 0.01 V/s）。在測試之前，使用標準 Si 參考電池（ENLITECH SRC-2020-KG1-RTD）校準光強。活性面積為 0.04-1 cm2。
圖 4b 顯示了采用 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜作為 ETL 的最佳性能 n-i-p 型 TPSCs 的電流密度-電壓（J-V）曲線。
相應的光伏參數列于補充表 5 中。采用 TiO2 ETL 的 n-i-p 型 TPSC 的 PCE 為 6.98%，Voc 為 0.48 V，短路電流密度（JSC）為 20.47 mA/cm2，填充因子（FF）為 71.11%，與之前的報導相當。
正如預期的那樣，使用金屬硫屬化物作為 ETL 后，n-i-p 型 TPSCs 的所有光伏參數都顯著提高。具體而言，采用 SnS2 ETL 的 n-i-p 型 TPSC 的 PCE 為 9.03%，Voc = 0.57 V，JSC = 21.89 mA/cm2，FF = 72.88%，而采用 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的 n-i-p 型 TPSC 的 PCE 為 11.78%，Voc = 0.73 V，JSC = 22.28 mA/cm2，FF = 72.68%。
當通常使用的 TiO2 ETL 被 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 替換后，n-i-p 型 TPSCs 的 PCE 提高了 65% 以上。研究團隊從上海微系統與信息技術研究所獲得了 n-i-p 型 TPSC 的認證 PCE，為 10.57%（補充圖 17）。
如圖 4b、c 所示，這一顯著的提高主要歸因于 Voc 的提高，這是 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 中淺 CBM 位置的結果（補充表 2）。此外，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 還有助于在錫基鈣鈦礦薄膜中生長高度結晶、垂直取向和貫穿晶粒的結構，如補充圖 18-19 所示，這導致相應的 n-i-p 型 TPSC 的 JSC 更高。
補充表 1：表格中列出了代表性 nip 型 TPSC 的光伏性能數據，包括使用不同金屬氧化物 ETL (TiO2 和 SnO2) 的器件的 Voc。大部分使用金屬氧化物 ETL 的 nip 型 TPSC 的 Voc 都 < 0.5 V，遠低于理論預期值。這表明金屬氧化物 ETL 可能是導致 nip 型 TPSC Voc 損耗的主要原因。
補充圖1：此圖重點突出了 nip 型 TPSC 的實驗 PCE 和 Voc 與理論值之間的顯著差異。
ENLITECH SS-X100R 作為太陽能模擬器，提供標準的 AM 1.5 G 光照條件 (100 mW/cm2) 進行 J-V 曲線測試， 確保測量結果的準確性和可比性。
入射光子-電子轉換效率（IPCE）： 使用 Enlitech 的 QE-R 系統進行 IPCE 測量。
圖 4c 進一步表明，采用 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜的 n-i-p 型 TPSC 的 PCE 令人印象深刻，它顯著超過了之前報導的采用 TiO2 薄膜的 n-i-p 型 TPSCs 的 PCE。盡管取得了這一重大進展，但未來仍有必要通過多種策略進一步提高 n-i-p 型 TPSCs 的光伏性能。
例如，在 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 中引入添加劑可以進一步提高其 CBM。此外，在 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 表面應用超薄層可能有助于抑制復合，并改善錫基鈣鈦礦層的形貌。這些方法對于進一步優化 n-i-p 型 TPSCs 的性能至關重要。
圖 4d 展示了采用 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的 n-i-p 型 TPSCs 的 IPCE 光譜和積分 JS。JSC 的誤差幅度約為 5%，與之前的文獻一致。這種微小的差異可歸因于測量條件（如太陽光模擬器和 IPCE 設置）的差異、IPCE 測量樣品的預處理以及離子遷移動力學的變化。為驗證可重復性，分別制備了 24 個采用 TiO2、SnS2 和 Sn(SxSey)2 ETL 的 n-i-p 型 TPSCs，如補充圖 23 所示。這一結果表明，采用金屬硫屬化物 ETL 的 n-i-p 型 TPSCs 的 PCE 分布范圍比采用 TiO2 ETL 的 n-i-p 型 TPSCs 更窄，表明前者具有更高的可重復性。
ENLITECH QE-R 系統在文獻中被用于進行 IPCE 測量，以評估不同 ETL 對 nip 型 TPSC 光電轉換效率的影響，并產生了圖 4d 中的 IPCE 光譜和積分 Jsc 值。
其他表征技術
電子順磁共振（EPR）：用于直接證明 TiO2 薄膜中氧空位（OVs）的存在。圖 1b 顯示了 TiO2 薄膜的 EPR 光譜，其中在 g = 2.004 處記錄到一個強烈的未成對電子信號，表明 TiO2 薄膜中存在 OVs。
X 射線光電子能譜（XPS）： 用于分析 TiO2 和 Sn 基鈣鈦礦薄膜中 Ti、O 和 Sn 元素的化學價態。
紫外光電子能譜（UPS）： 用于研究 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜的價帶最大值（VBM）和導帶最小值（CBM）能級。
透射電子顯微鏡（TEM）： 用于驗證典型的金屬混合硫屬化物 Sn(S0.92Se0.08)2 的組成分布和結晶度。
X 射線衍射（XRD）： 用于驗證典型的金屬混合硫屬化物 Sn(S0.92Se0.08)2 的組成分布和結晶度。
開爾文探針力顯微鏡（KPFM）： 用于提供可靠的局部表面電位，以進一步驗證 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的良好能帶匹配。
紫外-可見光（UV-vis）光譜： 用于研究 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的光學透明度。
掃描電子顯微鏡（SEM）： 用于觀察 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的頂視形貌。
原子力顯微鏡（AFM）： 用于進一步證實 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜的形貌特征。
空間電荷限制電流（SCLC）： 用于定量評估電子遷移率。在具有 FTO/Ag/ETL/Ag 結構的器件上進行了 SCLC 測量。
第一性原理計算： 用于理解 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 與錫基鈣鈦礦之間的相互作用。如上所述，在外部刺激下，氧（O2）分子從 TiO2 ETL 中的 OV 位點解吸。
掠入射廣角 X 射線散射（GIWAXS）： 用于通過實驗證明 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 與錫基鈣鈦礦之間的強相互作用。為了在沒有任何轉移和損壞的情況下收集埋藏界面信息，X 射線束從沉積在 PEN/ITO/ETL 基板上的錫基鈣鈦礦薄膜的背面照射，其中 ETL 分別為 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜。
光致發光（PL）： 用于研究 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 與錫基鈣鈦礦層之間的相互作用。
圖 3h 展示了沉積在 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 上的錫基鈣鈦礦薄膜的光致發光 (PL) 光譜。沉積在 SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜上的錫基鈣鈦礦，其 PL 光譜強度低于沉積在 TiO2 薄膜上的錫基鈣鈦礦。這個結果表明，從錫基鈣鈦礦薄膜到金屬硫屬化合物的電子轉移效率更高。此外，沉積在 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜上的錫基鈣鈦礦薄膜在三種樣品中呈現的 PL 光譜強度，與 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜與錫基鈣鈦礦之間具有交互作用的結果一致。
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時間分辨 PL（TRPL）： 用于進一步了解有效的電子轉移動力學。還進行了 TRPL 測量，以測試三個樣品的衰減壽命。通過對 TRPL 衰減進行單指數擬合，計算了相應的 TRPL 壽命。顯然，沉積在 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜上的錫基鈣鈦礦薄膜在三個樣品中顯示出最短的 PL 衰減壽命。如此短的壽命進一步表明，在沉積在 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜上的錫基鈣鈦礦薄膜結構中，電子轉移最快。
電化學阻抗譜（EIS）： 用于探測采用 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的 n-i-p 型 TPSCs 的界面特性。
研究成果
本研究揭示了金屬氧化物 ETL 對 n-i-p 型 TPSCs 性能造成不利影響的根本原因和潛在機制。這主要是由于兩個因素：氧空位的氧分子解吸，將錫基鈣鈦礦中的 Sn2+ 氧化為 Sn4+，以及 TiO2 ETL 的能級不匹配，降低了 VOC。
為了應對這些問題，本研究將金屬混合硫屬化物 Sn(S0.92Se金屬硫屬化物電子提取層為nip型錫基鈣鈦礦太陽能電池的應用帶來了新的希望。
錫基鈣鈦礦太陽能電池具有良好的窄帶隙和較長的熱載流子壽命。
然而，nip型錫基鈣鈦礦太陽能電池的性能一直不佳，主要原因是使用了最初為nip型鉛基鈣鈦礦太陽能電池設計的金屬氧化物電子傳輸層。
本研究揭示了這種性能不佳的原因是金屬氧化物中的氧空位和更深的能級。
為了解決這些問題，研究提出了一種金屬硫屬化物電子傳輸層，特別是 Sn(S0.92Se0.08)2，它可以避免氧分子解吸并阻止 Sn2+ 的氧化。
結果表明，采用 Sn(S0.92Se0.08)2 的錫基鈣鈦礦太陽能電池的 VOC 從 0.48 V 增加到 0.73 V，功率轉換效率從 6.98% 提升到 11.78%。
此外，這些電池還表現出更高的穩定性，在 1632 小時后仍能保持超過 95% 的初始效率。這些研究結果表明，金屬硫屬化物是未來nip型錫基鈣鈦礦太陽能電池應用的有希望的候選材料。
文獻參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-53713-4
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